1.什么是臭氧
人類發(fā)現(xiàn)臭氧已經(jīng)有一百年的歷史。在距離地球表面15-25公里的高空，因受太陽(yáng)紫外線照射的緣故，形成了包圍在地球外圍空間的臭氧層，這厚厚的臭氧層正是人類賴以生存的保護(hù)傘。這就是大多數(shù)人對(duì)臭氧的全部認(rèn)識(shí)。
1840年德國(guó)科學(xué)家舒貝因發(fā)現(xiàn)，他在電解和火花放電試驗(yàn)過(guò)程中曾聞到有一種特殊的氣味，同時(shí),他還指出在閃電過(guò)后也聞到同樣的氣味。舒貝因?qū)⒋水愇洞_定為O3，命名為OZONE（臭氧），取自希臘語(yǔ)“Ozein”一詞，意為“難聞”。
臭氧，又名三原子氧，因其類似魚(yú)腥味的臭味而得名。其分子式為O3 ，是氧氣的同素異形體，具有它自身的獨(dú)特性質(zhì)：
1.在自然條件下，它是淡藍(lán)色的氣體；
2.它有一種類似雷電后的腥臭味；
3.在標(biāo)準(zhǔn)壓力和常溫下，它在水中的溶解度是氧氣的13倍；
4.臭氧比空氣重，是空氣的1.658倍；
5.臭氧有很強(qiáng)的氧化力，是已知最強(qiáng)的氧化劑之一；
6.正常情況下，臭氧極不穩(wěn)定，容易分解成氧氣；
7.臭氧分子是逆磁性的，易結(jié)合一個(gè)電子成為負(fù)離子分子；
8.臭氧在空氣中的半衰期一般為20-50分鐘，隨溫度與濕度的增高而加快；
9.臭氧在水中半衰期約為35分鐘隨水質(zhì)與水溫的不同而異；
10.臭氧在冰中極為穩(wěn)定，其半衰期為2000年。
2.臭氧基礎(chǔ)知識(shí)
概述 : 臭氧的稱謂同它的獨(dú)特氣味最早記載于荷馬（ Homer) 的長(zhǎng)詩(shī) " 伊里亞德和奧德賽 ” （ Iliad and Odyssey) 里，他注意了伴隨雷電產(chǎn)生的這種氣味，并把他的印象寫了進(jìn)去。因此在圣經(jīng)第 12 章奧德賽第 417 節(jié)里，有丘比特（ Jupiter) 用雷電擊船，船內(nèi) “ 完全充滿了硫黃臭味 ” 。
1785 年德國(guó)物理學(xué)家馮 ． 馬魯姆（ Van Marum) 用他的大功率電機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空氣流過(guò)一串電火花時(shí)，就產(chǎn)生一種特殊的氣味?？唆斠量讼煽耍?nbsp;Cruikshank)1801 年觀察到水電解過(guò)程中在陽(yáng)極產(chǎn)生同樣氣味的氣體。
1840 年荷蘭的科學(xué)家舒貝因（ Schonbein) 向慕尼黑科學(xué)院提交的一份備忘錄中宣告了臭氧的發(fā)現(xiàn)，他在電解和火花放電試驗(yàn)過(guò)程中曾聞到一種獨(dú)特的氣味，他還指出，在閃電過(guò)后亦可聞到同樣的氣味。舒貝因斷定這是一種新物質(zhì)產(chǎn)生的氣味，他把它命名為 “Ozone”( 臭氧 ) ，取自希臘字 “Ozein” 一詞，意為 “ 難聞 ” 。
1845 年，德 ． 拉 ． 里韋（ De La Rive) 和馬里亞斯（ Marignac) 通過(guò)用純氧電火花作用獲得了臭氧。 1848 年亨特（Hunt) 根據(jù)當(dāng)時(shí)所了解的臭氧的性質(zhì)得出他的判斷，預(yù)言臭氧為三個(gè)原子氧。 1860 年安德魯（ Andrew) 和泰特（ Tait) 發(fā)現(xiàn)氧氣在轉(zhuǎn)化為臭氧的過(guò)程中體積減少。然而當(dāng)臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣時(shí)恢復(fù)到原有的體積，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)少量的汞或金屬銀具有分解臭氧的能力。 1866 年索雷特（ Soret) 利用通過(guò)電解得到臭氧和氧的混合氣體進(jìn)行試驗(yàn)，斷定臭氧的密度是氧的 1.5 倍。為驗(yàn)證此結(jié)論，索雷特測(cè)定了臭氧向空氣中擴(kuò)散的速率，并將其與同一方法測(cè)定得的二氧化碳擴(kuò)散速率相比。估算出臭氧與二氧化碳的密度比，發(fā)現(xiàn)它存在著與 CO2: O3 ＝ 44:48 完全一致的關(guān)系。
1857 年，馮 ． 西門斯（ Von Siemens) 研制出了臭氧發(fā)生管，臭氧技術(shù)有了很大進(jìn)步。這種類型的臭氧發(fā)生器，成為當(dāng)時(shí)大量應(yīng)用的放電臭氧發(fā)生器的原型。西門斯第一臺(tái)臭氧發(fā)生器基本上是由兩根玻璃管構(gòu)成的，外管外壁和內(nèi)管內(nèi)壁均用錫箔覆蓋，空氣原料氣流從環(huán)狀空間通過(guò)。內(nèi)管內(nèi)壁和外管外壁的金屬表面聯(lián)結(jié)到電感線圈或電機(jī)接線柱上。用這種裝置，干燥氧氣的 3 ％～ 8 ％可能轉(zhuǎn)化為臭氧。布羅迪（ Brodie) 和伯塞樂(lè)（ Bertholet) 采用此種設(shè)備的改型，他們都用電解液取代金屬電極給臭氧發(fā)生過(guò)程起到一定的冷卻作用。
1868 年霍爾曼（ Hollman ）研究了臭氧的熱化學(xué)特性。把不同的氣體（ H2 和 C2H2 ）在純氧氣體中燃燒時(shí)所釋放出的熱，與同一氣體在臭氧氣體中燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量相比較，發(fā)現(xiàn)有臭氧存在時(shí)釋放的熱量總要大一些。由于知道 O3 /O2 混合氣體濃度（ 1 ％～ 2 ％質(zhì)量）以及臭氧存在時(shí)放出的熱量，就能計(jì)算出每克臭氧變成氧氣所放出的熱量。
他求出分解臭氧產(chǎn)生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ，下同 ) 。這大約是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞樂(lè)測(cè)定得出值為29.6kcal/mol 。 1908 年楊（ Jahn ）求出的值為 34.0kcal/mol 。由于臭氧是一種吸熱化合物，使人們?cè)噲D用熱工藝來(lái)設(shè)計(jì)臭氧發(fā)生器，但這一設(shè)想由于臭氧在高溫下快速分解而告失敗。
氣態(tài)臭氧的自然分解在室溫下需要數(shù)小時(shí)，然而當(dāng)臭氧溶于水時(shí)將以較快速度分解，分解時(shí)間一般以分鐘計(jì)。在水中臭氧的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大。蒸餾水中臭氧的半衰期大約為 25min ，但在二次蒸餾水中，即使在 20℃ 下，經(jīng)過(guò) 80min 也只有 10 ％的臭氧分解，若在水溫接近 0℃ 臭氧變得很穩(wěn)定。
由于臭氧在水溶液中分解率的差異，有關(guān)臭氧在水中溶解度值亦逐步確定。 1873 年舍內(nèi)（ Schone) 得出溶解度值為0.366L/L （ 18℃ ）。 1874 年卡里烏斯（ Carius) 得出值是 0.834 （ 1℃ ）， 1894 年梅爾弗特（ Mailfert ）求出以下值：
溫度 /℃ | 0 | 11.8 | 15 | 19 | 27 | 40 | 50 | 60 |
溶解度/(L/L) | 0.64 | 0.50 | 0.456 | 0.381 | 0.27 | 0.112 | 0.031 | 0.00 |
以上溶解度值大約為氧氣的 10 ～ 15 倍。
因低溫對(duì)臭氧穩(wěn)定性的影響很大，所以在低溫條件下產(chǎn)生臭氧的工藝研究引起人們的重視。豪特福伊勒（ Hautefeuille) 和夏皮斯（ Chappuis) 在極低溫度下通過(guò)氧氣放電得到高濃度臭氧，在 0℃ 下得到含量為 14.9 ％（質(zhì)量）的臭氧，在 -23℃ 下臭氧濃度為 21.4 ％。后
來(lái)通過(guò) -100℃ 下對(duì)富臭氧氧氣氣體施加 125atm （ 1atm=0.1MPa) 壓力，成功地生產(chǎn)出液態(tài)臭氧，為深靛藍(lán)色液體。氣態(tài)臭氧必須在持續(xù)冷卻地條件下慢慢加壓，否則會(huì)發(fā)生爆炸。
1887 年奧爾左斯基（ Olszeuski) 測(cè)定了臭氧的沸點(diǎn)，在 -106 ～ -109℃ 范圍內(nèi)， 1898 年魯斯特（ Troost) 測(cè)定為-111.9℃ ?，F(xiàn)在臭氧沸點(diǎn)值采用的是 -111.9℃ 。
臭氧的制備
由于臭氧是一種不穩(wěn)定的氣體，不能儲(chǔ)存運(yùn)輸，因而臭氧必須在使用現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生制備。根據(jù)工作原理和原料的不同，生產(chǎn)臭氧的方法有好多，主要的臭氧技術(shù)有：電解法、核輻射法、紫外線、等離子體及電暈放電法等幾種。應(yīng)用比較廣泛的是臭氧發(fā)生器放電氧化空氣或純氧氣成臭氧。最近幾年來(lái)，電解水產(chǎn)生臭氧在某些領(lǐng)域內(nèi)得到逐漸的發(fā)展。臭氧發(fā)生器的基本類型、工作原理及應(yīng)用范圍如表1所示。
表1：臭氧發(fā)生器的類型、工作原理及應(yīng)用范圍
臭氧產(chǎn)生方法 | 工作原理 | 原料 | 應(yīng)用范圍 |
放電法 | 放電電解（ED） | 空氣或氧氣 | 實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際工程 |
電化學(xué) | 電解 | 高純度水 | 需要純水的實(shí)驗(yàn)室和小型工程 |
光化學(xué) | 輻射（吸收電子） | 空氣（氧氣）飲用水或高純水 | 新技術(shù)，適用于實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際工程 |
輻射化學(xué) | X光，放射性射γ線 | 高純水 | 不常用，僅用于實(shí)驗(yàn) |
熱法 | 光電弧電離 | 水 | 不常用，僅用于實(shí)驗(yàn) |
放電式臭氧發(fā)生器（EDOG）
放電式臭氧發(fā)生器也叫無(wú)聲放電，應(yīng)用高能量交互式電流作用氣體使氧氣分子電離。原料是氧氣或空氣，操作壓力可以是大氣壓也可以高一點(diǎn)（P=100-600Pa）。
目前，可應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的放電式臭氧發(fā)生器種類繁多，其主要差別是：電暈元件幾何形狀、電源形式、散熱工藝和運(yùn)行條件等。放電式臭氧發(fā)生器的分類及特點(diǎn)如表2所示。
表2：放電式臭氧發(fā)生器的分類及特點(diǎn)
分類方式 | 類別 | 組成及特點(diǎn) | |
構(gòu)造 | 板式（亦稱奧托板式） | 由平板式電極和介電體，僅用在少數(shù)小型臭氧發(fā)生器 | |
管式 | 臥管式（內(nèi)玻璃管式、外玻璃管式） | 由特種玻璃管為介電體和不銹鋼管作電極組成放電單元主要用在醫(yī)院污水處理的臭氧發(fā)生器 | |
立管式（水冷立管式、油水雙立管式） | |||
網(wǎng)格式（勞澤板式） | 陶瓷材料作介電體，采用高頻電源，空氣冷卻，效率高 | ||
電源 | 工頻電源（50/60 Hz） | 固定頻率，電壓可調(diào) | |
中頻電源（400-600 Hz） | 固定頻率，電壓可調(diào) | ||
高頻電源（>1000Hz） | 頻率可調(diào)，電壓固定 | ||
臭氧發(fā)生系統(tǒng)除了臭氧放電單元（即發(fā)生器主體）外，還必須有供氣系統(tǒng)、空氣干燥系統(tǒng)、高壓電源、控制盤、冷卻系統(tǒng)。供給發(fā)生器的空氣必須經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥，通常采用硅膠或分子篩作干燥劑。在空氣濕度大的地區(qū)或大型臭氧發(fā)生器還采用冷凍除濕系統(tǒng)。中小發(fā)生器采用變壓吸附再生除濕系統(tǒng)，使用兩個(gè)干燥柱，自動(dòng)切換，連續(xù)除濕。大型臭氧發(fā)生器采用熱再生的干燥系統(tǒng)比較經(jīng)濟(jì)。
臭氧發(fā)生器臭氧量與供給電壓、空氣壓力、空氣流量、濕度、空氣濕度等因素有關(guān)。一臺(tái)臭氧發(fā)生器主要是調(diào)節(jié)電壓和空氣流量來(lái)改變臭氧發(fā)生量的。
電解式臭氧發(fā)生器（ELOG）
電解式臭氧發(fā)生器是通過(guò)電源超純水產(chǎn)生臭氧。目前已經(jīng)有幾個(gè)電解式臭氧發(fā)生器的制造商。一個(gè)電解池臭氧的生產(chǎn)能力在1－4gO3/h，在一個(gè)發(fā)生器里可以組裝幾個(gè)這樣的電解池。影響臭氧生產(chǎn)能力的主要因素有：電壓、電流和溫度等。
電解法臭氧發(fā)生器具有臭氧濃度高、成分純凈、在水中溶解度高的優(yōu)勢(shì)，在醫(yī)療、食品工業(yè)及家庭等方面具有廣泛的前景。在降低成本與電耗條件下將與目前廣泛應(yīng)用的放電法臭氧發(fā)生器形成激烈競(jìng)爭(zhēng)。
3.臭氧的性質(zhì)
一、臭氧的物理性質(zhì)
臭氧是一種具有刺激性特殊氣味的不穩(wěn)定氣體，分子結(jié)構(gòu)如圖所示。它可在地球同溫層內(nèi)光化學(xué)合成，但是在地平面上僅以極低濃度存在。
共振雜化分子的四種典型形
一種簡(jiǎn)化的分子軌道圖
1.1 一般物理性質(zhì)
在常溫下，臭氧為藍(lán)色氣體，不過(guò)在常溫下，藍(lán)色并不明顯，除非是相當(dāng)厚的氣體。臭氧的主要物理性質(zhì)列于表 1-1, 液體密度和蒸汽壓列于表 1-2 。
1-1 純臭氧的物理性質(zhì)
| 熔點(diǎn)（ 760mmHg）/℃-192.5±0.4氣體密度（ 0℃）/(g/L)2.144沸點(diǎn)（ 760mmHg）/℃-111.9±0.3蒸發(fā)熱（ -112℃）/(J/L)316.8臨界溫度 /℃-12.1臨界密度 /(g/ml)0.437臨界壓力 /atm54.6固態(tài)臭氧密度（ 77.4K）/(g/cm 3 )1.728臨界體積（ cm 3 /mol）111液態(tài)熱容（ 90～105K）/(cal/k)0.425+0.0014×（T-9）液態(tài)臭氧的粘滯度 77.6K(Pa．s)90.2K(Pa．s)0.004170.00156汽化熱-111.9℃-183℃1427715282表面張力（ cyn/cm）①77.2K90.2K43.838.4生成熱氣體（ 298.15k）液體（ 90.15k）理想氣體（ 0k）142.98125.60145.45等張比容（ 90.2K）75.7生成自由能（氣體， 298.15k）162.82介電常數(shù)（液態(tài) 90.2k）4.79偶極距 /Debye(德拜)0.55磁化率（ cm-g-s單位）氣體/液體0.002×10 -60.150 |
①1dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。
表 1-2 臭氧的液體密度和蒸氣壓
| 溫度 /℃液體密度/(g/cm 3 )液體蒸氣壓/mmHg溫度 /℃液體密度 / （ g/cm3 )液體蒸氣壓/mmHg-1831.5740.11-1401.44274.2-1801.5660.21-1301.410190-1701.5351.41-1201.318427-1601.5046.75-1101.347865-1501.47324.3-1001.3161605 |
1.2 臭氧的溶解度
臭氧略溶于水，標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下（ STP ），其溶解度比氧大 13 倍（見(jiàn)表 1-3 ），比空氣大 25 倍。
表 1-3 臭氧在水中的溶解度（氣體分壓為 10 5 Pa ） /(ml/L)
氣體 | 密度（ g/L) | 溫度 /℃ | |||
0 | 10 | 20 | 30 | ||
O 2 | 1.492 | 49.3 | 38.4 | 31.4 | 26.7 |
O 3 | 2.143 | 641 | 520 | 368 | 233 |
空氣 | 1.2928 | 28.8 | 23.6 | 18.7 | 16.1 |
將臭氧通入蒸餾水中，可以測(cè)出不同溫度、不同壓力下臭氧在水中的溶解度。圖 2-2 是在壓力為 1atm 時(shí)，純臭氧在水中的溶解度和溫度的關(guān)系曲線。從圖2-2 知，當(dāng)溫度為 0℃ 時(shí)，純臭氧在水中的溶解度可達(dá) 2.858×10 -2 mol/L(1372mg/L).
臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定溫度下，任何氣體溶解于已知液體中的質(zhì)量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比，而亨利常數(shù)的大小只是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。
C=K H P (1-1)
式中 C －臭氧在水中的溶解度， mg/L ；
P －臭氧化空氣中臭氧的分壓， kPa ；
K H －亨利常數(shù)， mg/ （ L．kPa ）。
從式（ 1-1 ）知，由于實(shí)際生產(chǎn)中采用的多是臭氧化空氣，其臭氧的分壓很小，故臭氧的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于表 1-3 中的數(shù)據(jù)。例如，用空氣為原料的臭氧發(fā)生器生產(chǎn)的臭氧化空氣，臭氧只占 0.6 ％～ 1.2 ％（體積）。根據(jù)氣態(tài)方程及道爾頓分壓定律知，臭氧的分壓也只有臭氧化空氣壓力的 0.6 ％～ 1.2 ％。因此，當(dāng)水溫為 25℃ 時(shí)，將這種臭氧化空氣加入水中，臭氧的溶解度只有（0.625 ～ 1.458 ） ×10 -4 mol/L(3 ～ 7mg/L) 。
表 1-4 低濃度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)
| 氣體質(zhì)量百分比含量 /%溫度 /℃05101520253018.317.396.55.64.293.532.71.512.4711.099.758.46.435.094.04216.6417.791311.198.577.055.39324.9222.1819.516.7912.8610.588.09 |
在一般水處理中，臭氧濃度較低，所以在水中的溶解度并不大。在較低濃度下，臭氧在水中的溶解度基本滿足亨利定律。低濃度臭氧在水中的溶解度見(jiàn)表 1-4 。
二、臭氧的化學(xué)性質(zhì)
1. 臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中都會(huì)慢慢分解成氧氣，其反應(yīng)式為：
2O3 →3O2 ＋ 285kJ （ 1-2 ）
由于分解時(shí)放出大量熱量，故當(dāng)其含量在 25 ％以上時(shí)，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的含量很難超過(guò) 10 ％，在臭氧用于飲用水處理的較長(zhǎng)歷史過(guò)程中，還沒(méi)有一例氧爆炸的事例。
含量為 1 ％以下的臭氧，在常溫常壓的空氣中分解半衰期為 16h 左右。隨著溫度的升高，分解速度加快，溫度超過(guò) 100℃ 時(shí)，分解非常劇烈，達(dá)到 270℃ 高溫時(shí)，可立即轉(zhuǎn)化為氧氣。臭氧在水中的分解速度比空氣中快的多。在含有雜質(zhì)的水溶液中臭氧迅速回復(fù)到形成它的氧氣。如水中臭氧濃度為 6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 時(shí)，其半衰期為 5 ～ 30min ，但在純水中分解速度較慢，如在蒸餾水或自來(lái)水中的半衰期大約是 20min （ 20℃ ），然而在二次蒸餾水中，經(jīng)過(guò) 85min 后臭氧分解只有 10 ％，若水溫接近 0℃ 時(shí)，臭氧會(huì)變得更加穩(wěn)定。
臭氧在水中的分解速度隨水溫和 PH 值的提高而加快，圖 1-3 為 PH=7 時(shí)，水溫和分解速度的關(guān)系，圖 1-4 為 20℃ ， PH 和分解速度的關(guān)系。
為提高臭氧利用率，水處理過(guò)程中要求臭氧分解得慢一些，而為了減輕臭氧對(duì)環(huán)境的污染，則要求處理后尾氣中的臭氧分解快一些。
2. 臭氧的氧化能力
臭氧得氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位僅次于 F 2 ，在其應(yīng)用中主要用這一特性。從表 1-5 中看出。
從表 1-5 可知，臭氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高錳酸鉀等氧化劑都高。說(shuō)明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的。同時(shí)，臭氧反應(yīng)后的生成物是氧氣，所以臭氧是高效的無(wú)二次污染的氧化劑。
表 1-5 氧化還原電位比較
| 名稱分子式標(biāo)準(zhǔn)電極電位 /mv名稱分子式標(biāo)準(zhǔn)電極電位 /mv氟F22.87二氧化氯ClO 21.50臭氧O32.07氯Cl 21.36過(guò)氧化氫H2O21.78氧O 21.23高錳酸鉀MnO4 -1.67 |
臭氧在水溶液中與有機(jī)物的反應(yīng)極其復(fù)雜，下面僅以大家公認(rèn)的幾種反應(yīng)式列出以供參考。
⑴ 臭氧與烯烴類化合物的反應(yīng) 臭氧容易與具有雙鏈的烯烴化合物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)歷程描述如下：
式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反應(yīng)的最終產(chǎn)物可能是單體的、聚合的、或交錯(cuò)的臭氧化物的混合體。臭氧化物分解成醛和酸。
⑵ 臭氧和芳香族化合物的反應(yīng) 臭氧和芳香族化合物的反應(yīng)較慢，在系列苯＜萘＜菲＜嵌二萘＜蒽中，其反應(yīng)速度常數(shù)逐漸增大。其
⑶ 對(duì)核蛋白（氨基酸）系的反應(yīng)
⑷ 對(duì)有機(jī)氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化順序?yàn)?/span>
鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴
c 、臭氧的毒性和腐蝕性
臭氧屬于有害氣體，濃度為 6.25×10 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 時(shí)，對(duì)眼、鼻、喉有刺激的感覺(jué)；濃度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 ～30mg/m3 ) 時(shí)，出現(xiàn)頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥 ; 臭氧濃度為 3.125×10 -4 ～ 1.25×10 -3 mol/L(15 ～ 60mg/m 3 ) 時(shí) , 則對(duì)人體有危害。其毒性還和接觸時(shí)間有關(guān)，例如長(zhǎng)期接觸 1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧會(huì)引起永久性心臟障礙，但接觸 20ppm 以下的臭氧不超過(guò) 2h ，對(duì)人體無(wú)永久性危害。因此，臭氧濃度的允許值定為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很濃，濃度為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm) 時(shí)，人們就感覺(jué)到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的歷史，至今也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一例因臭氧中毒而導(dǎo)致死亡的報(bào)道。
臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，除了金和鉑外，臭氧化空氣幾乎對(duì)所有的金屬都有腐蝕作用。鋁、鋅、鉛與臭氧接觸會(huì)被強(qiáng)烈氧化，但含鉻鐵合金基本上不受臭氧腐蝕。基于這一點(diǎn)，生產(chǎn)上常使用含 25 ％ Cr 的鉻鐵合金（不銹鋼）來(lái)制造臭氧發(fā)生設(shè)備和加注設(shè)備中與臭氧直接接觸的部件。
臭氧對(duì)非金屬材料也有了強(qiáng)烈的腐蝕作用，即使在別處使用得相當(dāng)穩(wěn)定得聚氯乙烯塑料濾板等，在臭氧加注設(shè)備中使用不久便見(jiàn)疏松、開(kāi)裂和穿孔。在臭氧發(fā)生設(shè)備和計(jì)量設(shè)備中，不能用普通橡膠作密封材料，必須采用耐腐蝕能力強(qiáng)的硅橡膠或耐酸橡膠等。
臭氧的物理性質(zhì)
在常溫常壓下，較低濃度的臭氧是無(wú)色氣體。當(dāng)濃度達(dá)到15%時(shí)，呈現(xiàn)出淡藍(lán)色。臭氧可溶于水，在常溫常壓下臭氧在水中的溶解度比氧氣高約13倍，比空氣高25倍。但臭氧水溶液的穩(wěn)定性受水中所含雜質(zhì)的影響較大，特別是有金屬離子存在時(shí)，臭氧可迅速分解為氧氣，在純水中分解較慢。
臭氧的密度是2.14g．l(0°C,0.1MP)。沸點(diǎn)是-111°C,熔點(diǎn)是-192°C。臭氧分子結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，它在水中比在空氣中更容易自行分解。臭氧的主要物理性質(zhì)列于表1-1。臭氧在不同溫度下的水中溶解度列于表1-2。臭氧雖然在水中的溶解度比氧大10倍，但是在實(shí)用上它的溶解度甚小，因?yàn)樗袷睾嗬桑淙芙舛扰c體系中的分壓和總壓成比例。臭氧在空氣中的含量極低，故分壓也極低，那就會(huì)迫使水中臭氧從水和空氣的界面上逸出，使水中臭氧濃度總是處于不斷降低狀態(tài)。
表1:臭氧的主要物理性質(zhì)
項(xiàng)目 | 數(shù)值 | 項(xiàng)目 | 數(shù)值 |
分子量 | 47.99828 | 粘度（液態(tài)），Mpa．S在90.2時(shí) | 1.56 |
熔點(diǎn)，°C | -192.7+(-)0.2 | 表面張力，Mn/m在77.2K時(shí) | 43.8 |
沸點(diǎn)，°C | -111.9+(-)0.3 | 表面張力，Mn/m在90.2K時(shí) | 38.4 |
臨界狀態(tài) (溫度)/°C | -12.1+(-)0.1 | 等張比容（90.2K） | 75.7 |
臨界狀態(tài) (壓力)/Mpa | 5.46 | 介電常數(shù)（液態(tài)，90.2K）,F/m | 4.79 |
臨界狀態(tài) (體積)/(cm3/mol) | 147.1 | 偶極距，C．m(D) | 1.84*10 (0.55) |
臨界狀態(tài) (密)/(g/cm3) | 0.437 | 熱容（液態(tài)，90-150K），F(xiàn)/m | 1.778+0.0059(T-90) |
密度 氣態(tài)（0°C,0.1Mpa）/(g/l) | 2.144 | 摩爾氣化熱，在161.1K時(shí) | 14277 |
密度 液態(tài)（90K）/(g/cm3) | 1.571 | 摩爾氣化熱，在90K時(shí) | 15282 |
密度 固態(tài)（77.4K）/(g/cm3) | 1.728 | 摩爾生成熱，KJ/mol | -144 |
粘度（液態(tài)），Mpa．S在77.6K時(shí) | 4.17 |
表2:臭氧在水中的溶解度
溫度，°C | 溶解度，g/l |
0 | 1.13 |
10 | 0.78 |
20 | 0.57 |
30 | 0.41 |
40 | 0.28 |
50 | 0.19 |
60 | 0.16 |
臭氧的化學(xué)性質(zhì)
臭氧很不穩(wěn)定，在常溫下即可分解為氧氣。臭氧、氯和二氧化氫的氧化勢(shì)（還原電位）分別是2.07、1.36、1.28伏特，可見(jiàn)臭氧在處理水中是氧化力量最強(qiáng)的一種。臭氧的氧化作用導(dǎo)致不飽和的有機(jī)分子的破裂。使臭氧分子結(jié)合在有機(jī)分子的雙鍵上，生成臭氧化物。臭氧化物的自發(fā)性分裂產(chǎn)生一個(gè)羧基化合物和帶有酸性和堿性基的兩性離子，后者是不穩(wěn)定的，可分解成酸和醛。
臭氧與無(wú)機(jī)物反應(yīng)
除鉑、金、銥、氟以外，臭氧幾乎可與元素周期表中的所有元素反應(yīng)。臭氧可與K、Na反應(yīng)生成氧化物或過(guò)氧化物，在臭氧化物中的陰離子O3實(shí)質(zhì)上是游離基。臭氧可以將過(guò)渡金屬元素氧化到較高或最高氧化態(tài)，形成更難溶的氧化物，人們常利用此性質(zhì)把污水中Fe2+、Mn2+及Pb、Ag、Cd、 Hg、Ni等重金屬離子除去。此外，可燃物在臭氧中燃燒比在氧氣中燃燒更加猛烈，可獲得更高的溫度。
臭氧與有機(jī)物反應(yīng)
臭氧與有機(jī)物以三種不同的方式反應(yīng)：一是普通化學(xué)反應(yīng)；二是生成過(guò)氧化物；三是發(fā)生臭氧分解或生成臭氧化物。如有害物質(zhì)二甲苯與臭氧反應(yīng)后，生成無(wú)毒的水及二氧化碳。所謂臭氧分解是指臭氧在與極性有機(jī)化合物的反應(yīng)，是在有機(jī)化合物原來(lái)的雙鍵的位置上發(fā)生反應(yīng)，把其分子分裂為二。由于臭氧的氧化力極強(qiáng)，不但可以殺菌，而且還可以除去水中的色味等有機(jī)物，這是它的優(yōu)點(diǎn)，然而它的自發(fā)性分解性、性能不穩(wěn)，只能隨用隨生產(chǎn)，不適于儲(chǔ)存和輸送，這是它的缺點(diǎn)。當(dāng)然，如果從凈化水和凈化空氣的角度來(lái)看，由于其分解快而沒(méi)有殘留物質(zhì)存在，又可以說(shuō)成是臭氧的一大優(yōu)點(diǎn)。
臭氧與水中腐殖質(zhì)反應(yīng)
腐殖酸的結(jié)構(gòu)含有很多孔穴，它們能截留或固定有機(jī)分子。如腐殖質(zhì)能與金屬和殺蟲(chóng)劑相互作用。他們還可能含有被截留在聚合的網(wǎng)絡(luò)中的揮發(fā)星芳香族化合物。這些化合物可能在化學(xué)氧化過(guò)程中釋放出來(lái)，導(dǎo)致TOC的增加或毒性的增加。所以為達(dá)到供應(yīng)人們清潔、安全飲水的目的，去除原水中腐殖質(zhì)是十分必要和重要的。
4.臭氧的用途
臭氧的應(yīng)用
隨著水源污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，針對(duì)常規(guī)處理工藝的不足，臭氧技術(shù)正逐漸引起人們的關(guān)注，并逐步得到應(yīng)用。臭氧的主要作用有：消毒、氧化有機(jī)物、去除氣味和顏色、去除顆粒。各方面資料表明，目前我國(guó)使用臭氧技術(shù)主要應(yīng)用在飲用水消毒、游泳池水消毒、醫(yī)療業(yè)，還未得到廣泛的應(yīng)用。
臭氧的主要應(yīng)用領(lǐng)域
行業(yè) | 應(yīng)用 |
飲用水 | 自來(lái)水殺菌消毒；瓶裝、桶裝純凈水、礦泉水等飲用水消毒；高樓屋頂水箱的水質(zhì)處理 |
城市污水處理 | 城市污水處理廠的深度處理 |
娛樂(lè)業(yè) | 游泳池水質(zhì)消毒；營(yíng)業(yè)場(chǎng)所空氣凈化、環(huán)境的消毒 |
醫(yī)療業(yè) | 病房、手術(shù)間的空氣消毒，醫(yī)療器械消毒，醫(yī)療廢水滅菌消毒處理、衣物的消毒 |
化工業(yè) | 工業(yè)廢水、廢氣處理；能迅速分解廢水中的氰鉻鹽、酚等；有機(jī)染料的脫色 |
家電業(yè) | 臭氧消毒洗滌器、臭氧洗衣機(jī)、臭氧消毒碗柜、臭氧洗碗機(jī)等 |
水處理
近年來(lái)，水資源短缺及其保護(hù)問(wèn)題成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)。據(jù)水文地理學(xué)家分析，目前地球上的淡水足以養(yǎng)活整個(gè)人類。產(chǎn)生水危機(jī)的主要原因是浪費(fèi)、污染、用水分配不均和灌溉，其中約有5.5億立方米/年的水體被污染。作為高效殺菌、解毒劑的臭氧自然吸引了眾多的科學(xué)家研究將其應(yīng)用于水資源污染處理及節(jié)約工業(yè)用水領(lǐng)域的技術(shù)。美國(guó)地下水技術(shù)公司在試驗(yàn)用臭氧化技術(shù)處理土壤及地下水污染取得成功。該公司的試驗(yàn)表明，臭氧化技術(shù)可以在幾個(gè)月內(nèi)消除35-98%的有毒物質(zhì)，而這些有毒物質(zhì)用揮發(fā)、生物降解等傳統(tǒng)方法來(lái)處理則需幾年時(shí)間。有研究表明，用臭氧配合紫外線照射可以將工業(yè)廢水中有毒碳?xì)浠衔镅趸纸?，同時(shí)去除重金屬離子。這種方法在染料業(yè)廢水處理中已取得95%的凈化率，比傳統(tǒng)方法提高25%。處理后的工業(yè)污水可以循環(huán)使用，避免了水土污染，節(jié)約了工業(yè)用水。在發(fā)達(dá)國(guó)家，臭氧技術(shù)在處理飲用水、海水淡化等方面也已獲得應(yīng)用。
家電業(yè)
家電業(yè)是臭氧技術(shù)最廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域，其相關(guān)應(yīng)用產(chǎn)品也將成為所有臭氧技術(shù)應(yīng)用產(chǎn)品中市場(chǎng)最大的產(chǎn)品之一。因此，這一領(lǐng)域也成為世界各國(guó)最關(guān)注的臭氧技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展極為迅速。西方市場(chǎng)上前兩年開(kāi)始涌現(xiàn)出大量臭氧型家電如臭氧冰箱，可使食品在冰箱內(nèi)的保質(zhì)期延長(zhǎng)1-2倍，杜絕食品串味或腐化；臭氧型洗衣機(jī)可以洗凈除動(dòng)植物脂肪以外的一切有機(jī)污垢，使洗凈度提高10%，且洗凈后不用漂洗；臭氧型空調(diào)不僅可以帶來(lái)清涼世界，還可以同時(shí)消除室內(nèi)異味、病菌，給人們潔凈清新的空氣；此外還有臭氧型電風(fēng)扇、抽油煙機(jī)等各種小家電。
臭氧在生活中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下幾方面：A.空氣的除毒、除臭、殺菌 B.飲用水消毒、解毒 C.廚房用具、餐具、兒童玩具、衣物等的殺菌消毒 D.魚(yú)肉、果蔬及其他食品的消毒、解毒、保鮮 E.易產(chǎn)生異味場(chǎng)所的除臭、殺菌消毒 F.治療某些皮膚病、消除口臭、促進(jìn)傷口愈合等 G.美容
醫(yī)療業(yè)
醫(yī)院是治療疾病的地方，但是由于到醫(yī)院就診的人很大部分是危重患者，其炎癥正處于高峰時(shí)期，來(lái)自病人身上的有害病菌極易散發(fā)于空氣中。因此，醫(yī)院又是容易感染疾病的場(chǎng)所?，F(xiàn)在，由于到醫(yī)院就診引起交叉感染的事已司空見(jiàn)慣。醫(yī)院手術(shù)和護(hù)理操作前大夫或護(hù)士的雙手及手術(shù)器具的消毒問(wèn)題也是亟待解決的課題之一。具有高效、迅速殺菌作用的臭氧在醫(yī)院環(huán)境消毒、術(shù)前消毒等方面大有用武之地。比如，日本科學(xué)家就研究過(guò)用于醫(yī)院的臭氧水消毒法。據(jù)其研究結(jié)果，用臭氧水對(duì)醫(yī)院手術(shù)前醫(yī)生、護(hù)士的雙手消毒，可殺死所有細(xì)菌，不僅時(shí)間極短，而且其消毒效果也是其他碘類消毒劑無(wú)法比擬的。傳統(tǒng)進(jìn)行同樣的消毒操作至少需要10分鐘。在醫(yī)院中最易引起感染的黃色葡萄球菌和綠膿桿菌等在臭氧水中只需5秒鐘即可全部殺死，其殺菌力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)酒精和氯。而且臭氧水具有可靠的安全性，經(jīng)常使用不會(huì)傷及肌膚，即使誤喝也不會(huì)中毒。
臭氧還可以用于治療。如俄羅斯研究出一種特殊的液壓液來(lái)治愈傷口，其基本方法就是在高壓下用霧狀富含臭氧的生理溶液沖洗傷口，水流就象手術(shù)刀一樣將傷口中的膿血、壞死組織及細(xì)菌分解物清除，同時(shí)殺死傷口表面的致病微生物。然后變換“臭氧刀”的結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增大液體的壓力，使臭氧化的溶液滲進(jìn)發(fā)炎組織幾毫米至3厘米深，并增加氧氣，殺死更深層的致病細(xì)菌。據(jù)報(bào)道，用這種方法已治療過(guò)200例病人，他們都是一些糖尿病、膿毒病、血管動(dòng)脈硬化及不宜施行通常外科手術(shù)的患者，結(jié)果這些病人的傷口全都完全愈合。
臭氧與其它消毒技術(shù)的比較
目前采用的消毒技術(shù)主要有：液氯、 臭氧、二氧化氯、紫外線。由于液氯消毒帶來(lái)的二次污染、以及余氯對(duì)人體的刺激使得沒(méi)有類似問(wèn)題的其它消毒方法得到應(yīng)用。其中，臭氧、紫外線和二氧化氯是新興的最為重要的消毒方法。各種消毒殺菌方法的效果和優(yōu)缺點(diǎn)的比較如表所示。
項(xiàng)目 | 液氯 | 二氧化氯 | 紫外線 | 臭氧 |
需要處理時(shí)間 | 10~30分鐘 | 比液氯稍快 | 最小 | 5~10分鐘 |
對(duì)細(xì)菌的有效性 | 有 | 有 | 有 | 有 |
對(duì)病毒的有效性 | 有一些 | 有一些 | 有一些 | 有 |
設(shè)備投資 | 最低 | 比液氯高，比其它方法低許多 | 比臭氧高 | 液氯的5倍 |
運(yùn)行費(fèi)用 | 最低 | 比液氯高，比其他方法稍低 | 與臭氧類似 | 比液氯高 |
優(yōu)點(diǎn) | 1價(jià)廉 2技術(shù)成熟 3有保護(hù)性余氯 4有持續(xù)殺菌的能力 | 1價(jià)廉 2可現(xiàn)場(chǎng)制造，技術(shù)成熟 3有持續(xù)殺菌能力 | 殺菌效應(yīng)快 | 1除色臭味快 2廣譜殺菌消毒，消毒效率是氯消毒的15倍 3無(wú)二次污染 |
缺點(diǎn) | 1對(duì)病毒無(wú)效 2其氧化性對(duì)人體有害 3有刺激性氣味并損害人體皮膚 | 1對(duì)病毒無(wú)效 2氣態(tài)的二氧化氯是劇毒的化合物，對(duì)人體有害，且與液氯一樣會(huì)有致癌的二次污染物的產(chǎn)生 | 1價(jià)格貴 2無(wú)持續(xù)殺菌能力 3對(duì)水的前處理要求高 4穿透力弱 | 1價(jià)格貴 2無(wú)持續(xù)殺菌能力 3安全要求高 |
適合類型 | 所有類型的污水處理或給水處理 | 1所有類型的污水處理 2所有類型的給水處理 | 1不適合污水處理 2簡(jiǎn)單空氣殺菌 | 1、 適合所有場(chǎng)合水處理的殺菌和消毒 2、 空氣消毒 3、 器械表面消毒 |
通過(guò)上表可以看出，在消毒殺菌的有效性方面，臭氧與紫外線差不多，但臭氧的應(yīng)用范圍要比紫外線廣泛。在設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用方面，臭氧≈紫外線>二氧化氯>液氯。但根據(jù)對(duì)各種消毒方法的總體評(píng)價(jià)，臭氧是一種非常好殺菌消毒的方法。
